Le premier principe conserve l'énergie mais n'explique pas pourquoi certaines transformations se produisent spontanément dans un sens et jamais dans l'autre. Ce chapitre introduit l'entropie, la fonction d'état qui mesure le désordre d'un système, et le second principe qui gouverne le sens naturel des évolutions — un point systématiquement testé en questions de cours.
1. Les limites du premier principe
Le premier principe autorise, en théorie, aussi bien la transformation d'un glaçon en eau liquide que l'inverse spontané : il ne fixe qu'un bilan d'énergie, sans indiquer de sens privilégié. Or l'expérience montre que certaines transformations sont spontanées (irréversibles) dans un sens donné — la chaleur passe toujours du corps chaud vers le corps froid, jamais l'inverse. Il fallait donc un second principe, dit principe d'évolution, pour préciser la nature d'une transformation et prévoir son sens.
2. Définition de l'entropie
L'entropie, notée S, est une fonction d'état extensive qui caractérise le degré de désordre microscopique d'un système. Plus l'agitation moléculaire est grande, plus l'entropie est élevée : elle augmente lors du passage de l'état solide à l'état liquide, puis de l'état liquide à l'état gazeux, et elle croît avec la température à pression constante. L'entropie d'un système composé de plusieurs parties est la somme des entropies de chaque partie : S = ΣSi, une propriété d'additivité directement liée à son caractère extensif.
3. Énoncé du second principe
L'entropie de l'univers (système + milieu extérieur) ne peut que croître ou rester constante au cours d'une transformation : elle ne peut jamais diminuer. Autrement dit, l'univers évolue spontanément vers un désordre croissant. C'est ce principe qui explique l'irréversibilité observée dans la nature : une transformation spontanée s'accompagne toujours d'une création d'entropie positive ou nulle à l'échelle de l'univers. Il ne faut cependant pas confondre cette règle, qui porte sur l'entropie totale de l'univers, avec l'entropie du seul système étudié : celle-ci peut très bien diminuer localement, à condition que l'entropie cédée au milieu extérieur compense largement cette diminution.
4. Variation d'entropie : terme d'échange et terme de création
Au cours d'une transformation, la variation d'entropie du système se décompose en deux termes : ΔS = ΔSe + ΔSc. Le terme ΔSe (entropie d'échange) est dû aux transferts de chaleur avec le milieu extérieur. Le terme ΔSc (entropie de création, ou entropie interne) est lié aux évolutions microscopiques internes du système ; il est toujours positif ou nul. Pour une transformation réversible (suite continue d'états d'équilibre, en principe réalisable en sens inverse), ΔSc = 0 : le système n'échange que de l'entropie d'échange. Pour une transformation irréversible, ΔSc > 0 : il y a création nette de désordre, et la transformation ne peut se dérouler spontanément que dans un seul sens.
5. Troisième principe et entropies standard
Le troisième principe de la thermodynamique postule qu'un cristal parfait, à la température du zéro absolu, possède une entropie nulle : à cette température, l'ordre est total et il n'existe qu'un seul état microscopique possible. Ce postulat permet de définir des entropies standard absolues S° pour les corps purs à 298 K, tabulées comme les enthalpies de formation, et utilisées pour calculer l'entropie standard d'une réaction par différence entre produits et réactifs.
Contrairement à l'enthalpie, dont seules les variations sont mesurables, l'entropie standard absolue S° a un sens physique en elle-même, précisément parce que le troisième principe fixe une origine commune à 0 K. On calcule l'entropie standard de réaction ΔrS° par une somme pondérée des entropies standard des produits moins celle des réactifs, exactement comme pour ΔrH° avec les enthalpies de formation. En pétrologie, l'entropie standard d'un minéral dépend fortement de son degré d'ordre cristallin : un minéral à structure très ordonnée a une entropie plus faible qu'un minéral de composition voisine mais désordonné.
Fonction d'état extensive qui mesure le degré de désordre microscopique d'un système ; elle augmente lors du passage d'un état ordonné vers un état plus désordonné (solide → liquide → gaz).
Transformation constituée d'une succession continue d'états d'équilibre, qui peut en principe être parcourue en sens inverse en repassant par les mêmes états ; elle ne crée pas d'entropie interne (ΔS_c = 0).
| Réversible | Irréversible (spontanée) | |
|---|---|---|
| Succession d'états | États d'équilibre continus | États hors équilibre |
| Sens inverse | Réalisable en principe | Impossible sans intervention extérieure |
| Entropie de création ΔS_c | = 0 | > 0 |
| Exemple | Détente très lente et contrôlée | Diffusion spontanée, réaction chimique naturelle |
Transformation réversible vs irréversible
- Le second principe fixe le sens naturel des transformations, que le premier principe ne détermine pas.
- Entropie S : mesure du désordre microscopique ; elle croît quand un système passe à un état plus désordonné ou plus chaud.
- L'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter ou rester constante : ΔS_univers ≥ 0.
- ΔS = ΔS_e (échange de chaleur) + ΔS_c (création interne) ; ΔS_c = 0 pour une transformation réversible, > 0 pour une irréversible.
- Troisième principe : entropie nulle pour un cristal parfait à 0 K, base des entropies standard tabulées à 298 K.
Question classique : justifier pourquoi une transformation spontanée est irréversible en s'appuyant sur le signe de ΔS_c. Sache aussi distinguer clairement ΔS du système, ΔS du milieu extérieur et ΔS de l'univers — c'est souvent la confusion la plus pénalisée en correction. Le calcul d'une entropie standard de réaction à partir d'entropies standard tabulées est un grand classique du contrôle continu.