La plupart des réactions minérales et géochimiques n'évoluent pas jusqu'à disparition totale des réactifs : elles atteignent un état d'équilibre. Ce chapitre définit l'équilibre chimique, la notion de phase, et la loi d'action de masse qui relie quantitativement les concentrations à l'équilibre — un outil indispensable pour comprendre la stabilité des assemblages minéraux.
1. Notion d'équilibre chimique
Considérons un système fermé, siège d'une réaction chimique réversible A + B ⇌ C + D. Partant d'un état initial quelconque, le système évolue spontanément de façon à minimiser son enthalpie libre G, jusqu'à atteindre un état où l'équilibre thermique et mécanique est réalisé et où la composition en réactifs et produits ne varie plus : c'est l'état d'équilibre. On distingue la réaction limitée, où réactifs et produits coexistent à l'équilibre en quantités significatives, de la réaction totale, où les produits dominent très largement à l'équilibre.
2. Phases, équilibres homogènes et hétérogènes
Une phase est un ensemble homogène du point de vue physique et chimique. Un mélange de gaz forme toujours une seule phase ; un mélange de solides non miscibles forme autant de phases que de solides ; pour les liquides, tout dépend de leur miscibilité. Un équilibre est dit homogène lorsque tous les constituants appartiennent à une même phase (par exemple une réaction en solution aqueuse, ou entre gaz). Il est dit hétérogène lorsque coexistent des espèces de phases différentes — solide, liquide, gaz — comme dans la décomposition d'un carbonate solide en oxyde solide et gaz carbonique. Cette distinction est essentielle en pétrologie, où les réactions minérales impliquent le plus souvent plusieurs phases solides et parfois une phase fluide.
3. La constante d'équilibre et la loi d'action de masse
En 1864, Guldberg et Waage établissent expérimentalement une relation entre les concentrations (ou plus généralement les activités) des espèces présentes à l'équilibre : la constante d'équilibre K, ou constante de la loi d'action de masse. K ne dépend que de la température, et il s'agit d'une grandeur sans unité, définie comme le produit des activités des produits à l'équilibre divisé par le produit des activités des réactifs, chacune élevée à la puissance de son coefficient stœchiométrique. Par convention, les activités des solides et des liquides purs sont prises égales à 1, ce qui simplifie beaucoup l'expression de K pour les équilibres hétérogènes typiques de la géologie (par exemple une réaction entre un minéral solide pur et un gaz).
4. Relation entre K et l'enthalpie libre standard
Lorsque l'équilibre chimique est atteint, la variation d'enthalpie libre de la réaction est nulle : ΔrG(T) = 0. La constante d'équilibre K est reliée à l'enthalpie libre standard de réaction ΔrG° par la relation ΔrG° = -RT ln K, où R est la constante des gaz parfaits (R ≈ 8,31 J·K⁻¹·mol⁻¹). Cette relation est fondamentale : elle permet de calculer K à partir de données thermodynamiques tabulées, ou inversement d'estimer ΔrG° à partir d'une constante d'équilibre mesurée expérimentalement.
5. Variation de K avec la température : loi de Van't Hoff
La constante d'équilibre varie avec la température, selon la loi de Van't Hoff. En supposant que ΔrH° et ΔrS° restent approximativement constants sur l'intervalle de température considéré, on montre que : si ΔrH° > 0 (réaction endothermique), K croît avec la température ; si ΔrH° < 0 (réaction exothermique), K décroît avec la température. Ce résultat, obtenu par intégration de la loi de Van't Hoff entre deux températures T₁ et T₂, permet de retrouver K(T₂) connaissant K(T₁) et ΔrH°. Cette dépendance en température explique pourquoi certaines associations minérales, stables en profondeur, deviennent instables lors de la remontée d'une roche vers la surface : la constante d'équilibre de la réaction de déstabilisation évolue avec la température rencontrée le long du trajet.
Grandeur thermodynamique sans unité, fonction uniquement de la température, égale au rapport des activités des produits sur celles des réactifs à l'équilibre, chacune affectée de son coefficient stœchiométrique.
Grandeur sans dimension qui traduit la concentration ou la pression effective d'un constituant dans l'expression de la constante d'équilibre ; elle vaut 1 par convention pour un solide ou un liquide pur.
| Équilibre homogène | Équilibre hétérogène | |
|---|---|---|
| Phases en présence | Une seule phase | Plusieurs phases |
| Exemple gazeux | H2 + ½O2 ⇌ H2O (gaz) | CaCO3(solide) ⇌ CaO(solide) + CO2(gaz) |
| Expression de K | Fait intervenir toutes les espèces | Solides et liquides purs exclus (activité = 1) |
Équilibre homogène vs équilibre hétérogène
- Un système fermé évolue vers l'état où sa composition n'évolue plus : l'équilibre chimique, atteint quand Δ_rG(T) = 0.
- Équilibre homogène : une seule phase · équilibre hétérogène : plusieurs phases (les solides et liquides purs ont une activité égale à 1).
- Loi d'action de masse (Guldberg et Waage, 1864) : K ne dépend que de T, s'exprime avec les activités à l'équilibre.
- Δ_rG° = -RT ln K : la relation qui relie constante d'équilibre et données thermodynamiques standard.
- Loi de Van't Hoff : K croît avec T si la réaction est endothermique, K décroît avec T si elle est exothermique.
Question récurrente : écrire l'expression de K pour un équilibre hétérogène en identifiant correctement les espèces à exclure (solides et liquides purs). Sache aussi manipuler la relation Δ_rG° = -RT ln K dans les deux sens, et déterminer sans calcul le sens de variation de K avec la température à partir du signe de Δ_rH° (piège classique de confondre ce sens avec celui de ΔG).