La réactivité d'une molécule dépend de la répartition de ses électrons. Deux effets la gouvernent : l'effet inductif, transmis par les liaisons σ, et l'effet mésomère, qui met en jeu les liaisons π et les doublets libres. Ce chapitre définit ces effets, apprend à écrire les formes limites, puis les utilise pour prédire acidité, basicité et stabilité des intermédiaires — la clé du chapitre suivant sur les mécanismes.
1. Polarisation des liaisons et types de rupture
Entre deux atomes identiques (H–H, C–C de l'éthane), le doublet de liaison est partagé équitablement : la liaison est apolaire. Entre deux atomes d'électronégativité différente, le doublet est déplacé vers le plus électronégatif, qui porte une charge partielle δ− tandis que l'autre porte δ+ : la liaison est polarisée, et d'autant plus que la différence d'électronégativité est grande (C–Cl, C–O, C–Mg). Cette polarisation détermine le mode de rupture. La rupture homolytique partage le doublet en deux électrons célibataires et produit deux radicaux (A–B → A• + B•) : c'est le cas des liaisons apolaires sous l'effet de la lumière ou de la chaleur. La rupture hétérolytique attribue le doublet entier à l'atome le plus électronégatif et produit deux ions (A–B → A+ + B−) : c'est le cas des liaisons polarisées, en solvant polaire. Le chlorométhane, dont la liaison C–Cl est polarisée, est ainsi bien plus réactif que l'éthane.
2. L'effet inductif : +I et −I
L'effet inductif est la transmission, de proche en proche le long des liaisons σ, de la polarisation créée par un atome ou un groupe. Un substituant plus électronégatif que le carbone attire les électrons : effet −I (attracteur) — halogènes F > Cl > Br > I, –OH, –OR, –NH2, –NO2, –CN, –COOH, –CHO, groupes chargés positivement. Un substituant moins électronégatif repousse les électrons vers le carbone : effet +I (donneur) — métaux (Li, Mg, Na), groupes alkyles, dont l'effet croît avec la ramification : (CH3)3C– > (CH3)2CH– > CH3CH2– > CH3–, et groupes chargés négativement (O−). Trois propriétés à retenir : l'effet est proportionnel à l'électronégativité ; il s'atténue rapidement avec la distance et devient négligeable au-delà de trois liaisons ; les effets de plusieurs substituants s'additionnent.
Déplacement des électrons des liaisons σ provoqué par la différence d'électronégativité entre atomes liés ; il est attracteur (−I) vers un atome électronégatif, donneur (+I) depuis un atome électropositif ou un groupe alkyle, et décroît vite avec la distance.
3. Conséquences : acidité et stabilité des carbocations
L'effet inductif explique les échelles d'acidité. Un groupe −I proche d'une fonction acide affaiblit la liaison O–H et stabilise la base conjuguée par dispersion de la charge négative : l'acide est plus fort. Ainsi le pKa passe d'environ 4,8 pour l'acide éthanoïque à 2,9 pour l'acide chloroéthanoïque, 1,3 pour l'acide dichloroéthanoïque et 0,7 pour l'acide trichloroéthanoïque ; et l'acide fluoroéthanoïque est plus fort que l'acide chloroéthanoïque. Inversement un groupe +I diminue l'acidité (l'acide propanoïque est légèrement plus faible que l'acide éthanoïque) mais augmente la basicité des amines. Même raisonnement pour les intermédiaires : un carbocation est stabilisé par les groupes +I qui compensent sa charge positive, d'où l'ordre tertiaire > secondaire > primaire > méthyle ; un carbanion est au contraire stabilisé par les groupes −I, avec l'ordre inverse.
4. L'effet mésomère : conjugaison et formes limites
L'effet mésomère (ou de résonance) concerne les électrons π et les doublets non liants d'un système conjugué, c'est-à-dire d'une alternance de liaisons simples et de liaisons multiples, ou d'un doublet libre voisin d'une liaison π. Ces électrons sont délocalisés sur plusieurs atomes ; aucune formule de Lewis ne suffit à les décrire, on écrit donc plusieurs formes limites (ou mésomères) reliées par une double flèche ↔, et la molécule réelle est l'hybride de résonance, plus stable que chaque forme limite. Règles d'écriture : seuls les électrons π et les doublets libres se déplacent (jamais les atomes ni les liaisons σ) ; on respecte l'octet et la charge totale ; les formes limites les plus contributives sont neutres, avec les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs. Le benzène, avec ses deux formes de Kékulé, ou l'ion carboxylate, dont la charge est répartie sur les deux oxygènes, en sont les exemples de base.
Un groupe est +M (donneur) s'il enrichit le système conjugué grâce à un doublet libre : –O−, –NH2, –NR2, –OH, –OR, halogènes, –NH–CO–R. Un groupe est −M (attracteur) s'il appauvrit le système par une liaison multiple polarisée vers un hétéroatome : –NO2, –C≡N, –CHO, –CO–R, –COOH, –COOR, –SO3H. Contrairement à l'effet inductif, l'effet mésomère se transmet sans atténuation tout le long du système conjugué et fait apparaître des charges alternées : dans le phénol ou l'aniline, les positions ortho et para du cycle sont enrichies en électrons, dans le nitrobenzène elles sont appauvries.
Délocalisation des électrons π ou des doublets non liants dans un système conjugué, décrite par plusieurs formes limites ; donneur (+M) par un doublet libre, attracteur (−M) par une liaison multiple vers un hétéroatome.
5. Compétition entre effets inductif et mésomère
Beaucoup de groupes exercent les deux effets, parfois en sens opposé. La règle : l'effet mésomère l'emporte en général sur l'effet inductif, sauf pour les halogènes. Les groupes –OH, –OR, –NH2 sont −I mais +M, et le mésomère domine : ce sont des donneurs globaux, qui activent le cycle aromatique. Les halogènes sont −I et +M, mais leur effet inductif l'emporte : ce sont des attracteurs globaux (mais orienteurs ortho/para, précisément à cause du +M). Les groupes –NO2, –CHO, –COOH, –CN sont −I et −M : attracteurs forts. Applications : le phénol (pKa ≈ 10) est bien plus acide qu'un alcool (pKa ≈ 16 à 18) parce que la charge du phénolate est délocalisée sur le cycle ; le p-nitrophénol est encore plus acide. L'aniline est beaucoup moins basique qu'une amine aliphatique car le doublet de l'azote est engagé dans la conjugaison avec le cycle. Enfin un carbocation allylique ou benzylique est très stabilisé par résonance, ce qui explique sa formation facile en SN1.
| Groupe | Effet inductif | Effet mésomère | Bilan |
|---|---|---|---|
| Alkyle (CH₃, C₂H₅…) | +I | — | Donneur faible |
| –OH, –OR, –NH₂, –NR₂ | −I | +M (fort) | Donneur (M > I) |
| –F, –Cl, –Br, –I | −I (fort) | +M (faible) | Attracteur (I > M) |
| –NO₂, –CN, –SO₃H | −I | −M | Attracteur fort |
| –CHO, –CO–R, –COOH, –COOR | −I | −M | Attracteur |
| –O⁻ | +I | +M | Donneur très fort |
Les principaux groupes et leurs effets électroniques
- Liaison polarisée si électronégativités différentes : δ⁺/δ⁻ ; rupture homolytique → radicaux, hétérolytique → ions.
- Effet inductif (liaisons σ) : −I pour les atomes électronégatifs, +I pour les alkyles et les métaux ; décroît après 3 liaisons, additif.
- Groupe −I → acide plus fort (CH₃COOH 4,8 → CCl₃COOH 0,7) ; carbocation stabilisé par +I : tertiaire > secondaire > primaire.
- Effet mésomère (électrons π, doublets libres) : +M = doublet libre (OH, NH₂, OR, X), −M = liaison multiple vers hétéroatome (NO₂, C=O, CN).
- Formes limites : seuls les électrons π et les doublets bougent ; l'hybride est plus stable que chaque forme.
- M l'emporte sur I, sauf pour les halogènes ; phénol plus acide qu'un alcool, aniline moins basique qu'une amine.
Questions récurrentes : « Écrire les formes limites de… » (phénol, aniline, nitrobenzène, ion carboxylate, cation allyle), « Classer ces acides (ou ces amines) par force croissante en justifiant », « Classer ces carbocations par stabilité ». Pièges : déplacer un atome ou une liaison σ dans une forme limite, oublier une charge, attribuer un effet +M au groupe nitro, et surtout traiter les halogènes comme des donneurs globaux. Raisonne toujours en deux temps : effet sur la molécule, puis effet sur l'ion formé.