Ce dernier chapitre applique les mécanismes du chapitre précédent famille par famille. Pour chaque classe d'hydrocarbures puis chaque fonction, on retient la préparation, les réactions caractéristiques et les tests d'identification. C'est la partie « réactions » des examens de Chimie organique S2 : on te donne un composé de départ et une suite de réactifs, et tu dois écrire les produits en justifiant régio- et stéréosélectivité.
1. Les alcanes et les cycloalcanes
Les alcanes CnH2n+2 sont apolaires, insolubles dans l'eau, et leur température d'ébullition croît avec la masse molaire et décroît avec la ramification. Chimiquement peu réactifs (on les appelait paraffines, « peu d'affinité »), ils donnent deux réactions : la combustion complète, très exothermique, CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 → n CO2 + (n+1) H2O, base des carburants ; et l'halogénation radicalaire à la lumière, qui donne des mélanges de dérivés halogénés. À haute température, le craquage fragmente les longues chaînes en alcanes plus courts et en alcènes. Les cycloalcanes à petits cycles (cyclopropane, cyclobutane) sont fragilisés par la tension angulaire et s'ouvrent facilement ; le cyclohexane, en chaise, est aussi stable qu'un alcane linéaire.
2. Les alcènes
La double liaison C=C fait des alcènes CnH2n le carrefour de la chimie organique. Préparation : déshydratation des alcools (H2SO4, chaud) ou déshydrohalogénation des dérivés halogénés (KOH alcoolique), toutes deux selon Zaïtsev. Réactions d'addition : hydrogénation (H2/Ni, syn) → alcane ; hydrohalogénation (HX) → dérivé halogéné selon Markovnikov ; hydratation (H2O/H+) → alcool selon Markovnikov ; halogénation (Br2) → dihalogénure vicinal, addition anti, test de décoloration de l'eau de brome. Réactions d'oxydation : le permanganate dilué à froid donne un diol (addition syn, test de Baeyer, décoloration du violet) ; le permanganate concentré à chaud ou l'ozonolyse (O3 puis Zn/H2O) coupent la double liaison en aldéhydes et cétones — un outil classique pour retrouver la position d'une double liaison inconnue à partir des fragments. Enfin la polymérisation par addition transforme l'éthène en polyéthylène, le chlorure de vinyle en PVC.
3. Les alcynes
Les alcynes CnH2n−2 ont deux liaisons π et additionnent deux fois les mêmes réactifs que les alcènes : H2 en excès → alcane, 2 HX → dihalogénure géminé, 2 Br2 → tétrabromure. Deux réactions ont une place à part. L'hydrogénation partielle est stéréosélective : sur catalyseur de Lindlar (Pd désactivé), elle donne l'alcène Z (cis) ; par le sodium dans l'ammoniac liquide, elle donne l'alcène E (trans). L'hydratation (H2O, H2SO4, HgSO4) suit Markovnikov et forme un énol qui se tautomérise aussitôt en cétone (l'éthyne donne l'éthanal, les autres alcynes des cétones). Particularité des alcynes vrais R–C≡C–H : l'hydrogène acétylénique est faiblement acide (pKa ≈ 25) car le carbone sp est électronégatif ; une base forte (NaNH2) ou un métal donne un acétylure nucléophile, utile pour allonger la chaîne carbonée par réaction avec un dérivé halogéné.
4. Les arènes et l'aromaticité
Le benzène C6H6 est plan, ses six liaisons C–C sont équivalentes (environ 139 pm, intermédiaires entre simple et double) et ses six électrons π sont délocalisés sur le cycle. Un composé est aromatique s'il est cyclique, plan, entièrement conjugué et possède 4n + 2 électrons π (règle de Hückel : 2, 6, 10…). Cette délocalisation confère une énergie de résonance importante (de l'ordre de 150 kJ/mol) qui explique que le benzène résiste aux additions et aux oxydants et préfère les substitutions électrophiles vues au chapitre 7. Les chaînes latérales, elles, restent réactives : l'oxydation d'un alkylbenzène par KMnO4 à chaud donne l'acide benzoïque quelle que soit la longueur de la chaîne, et l'halogénation radicalaire se fait en position benzylique.
5. Alcools et dérivés halogénés
Les alcools R–OH se classent en primaires, secondaires et tertiaires selon le nombre de carbones liés au carbone fonctionnel ; la liaison hydrogène élève leur point d'ébullition et rend les premiers termes solubles dans l'eau. Ils sont amphotères : acides très faibles (pKa ≈ 16 à 18, alcoolates avec Na) et bases faibles (protonation par les acides forts, ce qui transforme –OH en bon groupe partant H2O). Réactions clés : déshydratation en alcène (H2SO4, chaud, Zaïtsev) ; substitution par HX, SOCl2 ou PBr3 en dérivé halogéné (test de Lucas : les tertiaires réagissent instantanément avec HCl/ZnCl2) ; estérification avec un acide carboxylique. L'oxydation ménagée (KMnO4, K2Cr2O7) est le test qui distingue les classes : un alcool primaire donne un aldéhyde puis un acide carboxylique, un alcool secondaire donne une cétone, un alcool tertiaire résiste à l'oxydation ménagée. Les dérivés halogénés R–X, avec leur carbone δ+, sont les substrats de la SN et de l'E ; avec le magnésium dans l'éther, ils donnent les organomagnésiens R–MgX (réactifs de Grignard), où le carbone devient nucléophile et permet de créer des liaisons C–C.
6. Composés carbonylés, acides carboxyliques et amines
Le groupe carbonyle C=O est polarisé (C δ+, O δ−) : les aldéhydes et cétones subissent l'addition nucléophile — HCN donne une cyanhydrine, un organomagnésien puis hydrolyse donne un alcool (primaire à partir du méthanal, secondaire à partir d'un aldéhyde, tertiaire à partir d'une cétone), NaBH4 réduit en alcool, les amines primaires donnent des imines. Les aldéhydes, contrairement aux cétones, sont facilement oxydés en acides : c'est le fondement des tests de Tollens (miroir d'argent) et de Fehling (précipité rouge de Cu2O). Les hydrogènes en α du carbonyle sont acides, d'où la tautomérie céto-énolique et l'aldolisation. Les acides carboxyliques R–COOH (pKa ≈ 4 à 5) forment des sels avec les bases et des esters avec les alcools (estérification de Fischer, catalysée par H+, lente, limitée et athermique, équilibre déplacé par excès d'alcool ou élimination de l'eau ; la saponification par NaOH est totale). Leurs dérivés — chlorures d'acyle, anhydrides, esters, amides — se classent par réactivité décroissante vis-à-vis des nucléophiles. Les amines R–NH2, grâce au doublet de l'azote, sont des bases (pKa des ammoniums ≈ 10 à 11) et des nucléophiles : alkylation par les dérivés halogénés, acylation en amides par les chlorures d'acyle.
Stabilité particulière d'un composé cyclique, plan, entièrement conjugué et possédant 4n + 2 électrons π délocalisés (règle de Hückel) ; elle explique que le benzène réagisse par substitution et non par addition.
Composé R–MgX obtenu par action du magnésium sur un dérivé halogéné dans l'éther anhydre ; la liaison C–Mg polarisée rend le carbone nucléophile, ce qui permet de former des liaisons C–C par addition sur les carbonyles.
| Test | Réactif | Résultat positif | Fonction mise en évidence |
|---|---|---|---|
| Eau de brome | Br₂ dans l'eau | Décoloration | Alcène, alcyne |
| Baeyer | KMnO₄ dilué à froid | Décoloration du violet, précipité brun | Alcène (→ diol) |
| Lucas | HCl / ZnCl₂ | Trouble immédiat | Alcool tertiaire (secondaire : lent) |
| Tollens | Ag(NH₃)₂⁺ | Miroir d'argent | Aldéhyde (cétone négative) |
| Fehling | Cu²⁺ en milieu basique | Précipité rouge de Cu₂O | Aldéhyde |
| 2,4-DNPH | Dinitrophénylhydrazine | Précipité jaune-orangé | Aldéhyde et cétone |
Tests d'identification à connaître
- Alcanes : combustion et halogénation radicalaire seulement ; alcènes : additions (H₂ syn, HX Markovnikov, Br₂ anti), oxydations (KMnO₄ → diol, ozonolyse → coupure).
- Alcynes : Lindlar → alcène Z, Na/NH₃ → alcène E ; hydratation → cétone via énol ; H acétylénique acide → acétylure.
- Aromaticité : cyclique, plan, conjugué, 4n + 2 électrons π ; substitution électrophile, chaîne latérale oxydée en acide benzoïque.
- Alcools : primaire → aldéhyde → acide, secondaire → cétone, tertiaire résiste ; déshydratation (Zaïtsev), substitution par HX, test de Lucas.
- R–X + Mg (éther) → R–MgX nucléophile ; + carbonyle → alcool (méthanal → primaire, aldéhyde → secondaire, cétone → tertiaire).
- Aldéhydes oxydables (Tollens, Fehling), cétones non ; estérification de Fischer limitée et réversible, saponification totale ; amines basiques et nucléophiles.
Format typique : une « synthèse en plusieurs étapes » (par exemple du propène au propan-2-ol puis à la propanone, ou de l'éthyne à l'éthanal) et une « identification » : un composé C₅H₁₀O qui donne un miroir d'argent est un aldéhyde, celui qui réagit avec la 2,4-DNPH mais pas avec Tollens est une cétone. Pièges : oxyder un alcool tertiaire, donner l'alcène E avec Lindlar, oublier que l'hydratation d'un alcyne conduit à une cétone et non à un énol, et confondre estérification (équilibre) et saponification (totale). Combine toujours degré d'insaturation, tests et nomenclature dans ta réponse.