La troisième partie du module étudie les échanges d'énergie entre un système et son milieu extérieur. Ce chapitre installe les grandeurs d'état (température, pression, volume), l'équation des gaz parfaits, la calorimétrie, puis les deux principes qui gouvernent toute transformation. Les exercices de calorimétrie et de bilan énergétique sont les plus fréquents de la session de janvier.
1. Température, pression et échelles
La température est liée à l'agitation thermique désordonnée des molécules ; ce n'est pas une grandeur additive, on la repère à l'aide de grandeurs thermométriques mesurables (dilatation d'un liquide, pression d'un gaz, résistance électrique, force électromotrice d'un thermocouple, couleur du rayonnement émis pour un pyromètre). Le principe du thermomètre est l'équilibre thermique : deux corps en contact tendent vers une température commune. L'échelle Celsius est construite sur les points de fusion de la glace (0 °C) et d'ébullition de l'eau (100 °C) sous pression atmosphérique. L'échelle absolue ou Kelvin place son origine au zéro absolu, en dessous duquel on ne peut descendre : T(K) = θ(°C) + 273,15. Les divisions des deux échelles sont identiques, seule l'origine diffère.
La pression d'un fluide est le quotient de la force pressante exercée perpendiculairement à une surface par l'aire de cette surface : P = F/A. Son unité SI est le pascal (1 Pa = 1 N·m-2). On utilise couramment 1 atm = 1,013·105 Pa = 1,013 bar = 760 mmHg = 760 torr, le millimètre de mercure restant l'unité de la physiologie et de la médecine. La différence entre la pression intérieure et la pression atmosphérique est la pression de jauge, c'est elle qu'indique un manomètre de pompe.
2. Le gaz parfait et la loi de Dalton
Le gaz parfait est un modèle : molécules ponctuelles, sans interaction mutuelle, animées d'un mouvement désordonné et n'échangeant d'énergie que lors de chocs élastiques sur les parois. Il obéit à l'équation d'état PV = nRT, où n est le nombre de moles, T la température absolue et R = 8,314 J·mol-1·K-1 la constante des gaz parfaits. On en déduit les lois historiques : à température constante, PV = constante (loi de Boyle-Mariotte) ; à pression constante, V/T = constante (loi de Charles ou de Gay-Lussac) ; à volume constant, P/T = constante. Tout gaz réel suffisamment dilué, c'est-à-dire à faible pression et température modérée, suit cette équation avec une bonne approximation.
Dans un mélange de gaz, on appelle pression partielle Pi la pression qu'exercerait le constituant i s'il occupait seul tout le volume à la même température : PiV = niRT. La loi de Dalton énonce que la pression totale est la somme des pressions partielles, P = ΣPi, et que Pi = xi·P où xi est la fraction molaire du constituant. Cette loi est directement utile en physiologie respiratoire : l'air sec contient en moles environ 78 % de diazote, 21 % de dioxygène et 0,9 % d'argon, proportions constantes jusqu'à haute altitude, et c'est la pression partielle en dioxygène, non son pourcentage, qui gouverne les échanges alvéolaires.
3. Chaleur, capacités thermiques et calorimétrie
La chaleur Q est un transfert d'énergie désordonné entre deux systèmes de températures différentes ; elle se mesure en joules. Pour un corps qui reste dans le même état physique, Q = m·c·ΔT, où c est la chaleur massique (J·kg-1·K-1) ; celle de l'eau liquide vaut environ 4 185 J·kg-1·K-1, valeur exceptionnellement élevée qui explique le rôle régulateur thermique de l'eau dans les organismes et les océans. Lors d'un changement d'état, la température reste constante et Q = m·L, où L est la chaleur latente : pour l'eau, environ 334 kJ·kg-1 pour la fusion et 2 257 kJ·kg-1 pour la vaporisation à 100 °C, d'où l'efficacité de la sudation.
La calorimétrie exploite le bilan dans une enceinte adiabatique : la somme des chaleurs échangées est nulle, ΣQ = 0, les corps chauds cédant exactement ce que reçoivent les corps froids. On tient compte du calorimètre lui-même par sa valeur en eau μ, masse d'eau fictive de même capacité thermique. La méthode des mélanges permet ainsi de mesurer une chaleur massique inconnue ou une température d'équilibre.
4. Premier principe et transformations
Un système thermodynamique est dit ouvert, fermé ou isolé selon qu'il échange matière et énergie, énergie seulement, ou rien. Son état est décrit par des variables d'état (P, V, T, n), reliées par l'équation d'état ; une fonction d'état ne dépend que de l'état du système et non du chemin suivi. Le premier principe postule l'existence d'une fonction d'état, l'énergie interne U, dont la variation au cours d'une transformation vaut ΔU = W + Q, somme du travail et de la chaleur reçus par le système. C'est le principe de conservation de l'énergie : W et Q dépendent du chemin, leur somme non. Le travail des forces de pression s'écrit W = −∫PextdV : il est négatif quand le gaz se détend, positif quand il est comprimé.
On classe les transformations selon la grandeur maintenue constante : isotherme (T constante), isobare (P constante), isochore (V constant) et adiabatique (Q = 0). À volume constant, ΔU = QV ; à pression constante, on introduit l'enthalpie H = U + PV, fonction d'état telle que ΔH = QP. Pour un gaz parfait, la loi de Joule établit que U et H ne dépendent que de la température : ΔU = nCVΔT et ΔH = nCPΔT, avec la relation de Mayer CP − CV = R et le coefficient γ = CP/CV (γ ≈ 1,67 pour un gaz monoatomique, ≈ 1,40 pour un gaz diatomique). Pour une détente isotherme réversible d'un gaz parfait, W = −nRT·ln(V2/V1) ; pour une transformation adiabatique réversible, on applique les lois de Laplace, PVγ = constante.
5. Second principe, entropie et machines thermiques
Le premier principe ne dit rien du sens des transformations : il autoriserait la chaleur à passer spontanément du froid vers le chaud. Le second principe lève cette indétermination en postulant l'existence d'une fonction d'état, l'entropie S, mesure du désordre microscopique, telle que dS = δQrév/T pour une transformation réversible, et dS > δQ/T pour une transformation irréversible. Pour un système isolé, l'entropie ne peut que croître : ΔS ≥ 0, l'égalité caractérisant la réversibilité. Toute transformation réelle est irréversible et crée de l'entropie.
Une machine thermique fonctionnant entre une source chaude à TC et une source froide à TF ne peut convertir intégralement la chaleur en travail : c'est l'énoncé de Kelvin. Son rendement est majoré par le rendement de Carnot, ηmax = 1 − TF/TC, atteint uniquement pour un cycle réversible et avec des températures exprimées en kelvins. Ce résultat explique pourquoi aucun moteur ne dépasse un rendement de quelques dizaines de pour cent, et il fixe la limite thermodynamique des convertisseurs d'énergie, y compris biologiques.
Grandeur dont la variation ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système, jamais du chemin suivi ; U, H et S en sont, W et Q n'en sont pas.
Énergie L qu'il faut fournir par unité de masse pour réaliser un changement d'état à température constante, Q = m·L.
| Transformation | Condition | Travail W | Chaleur Q |
|---|---|---|---|
| Isochore | V constant | 0 | Q = ΔU = nC_VΔT |
| Isobare | P constante | W = −P·ΔV | Q = ΔH = nC_PΔT |
| Isotherme | T constante | W = −nRT·ln(V₂/V₁) | Q = −W (ΔU = 0) |
| Adiabatique | Q = 0 | W = ΔU = nC_VΔT | 0, avec PV^γ = cte |
Transformations d'un gaz parfait
- T(K) = θ(°C) + 273,15 ; 1 atm = 1,013·10⁵ Pa = 760 mmHg ; 1 Pa = 1 N·m⁻².
- Gaz parfait : PV = nRT avec R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹ ; Dalton : P = ΣPᵢ = Σxᵢ P.
- Q = mcΔT hors changement d'état, Q = mL pendant ; calorimétrie : ΣQ = 0.
- Premier principe : ΔU = W + Q, avec W = −∫P_ext dV ; ΔU = Q_V et ΔH = Q_P.
- Gaz parfait : ΔU = nC_VΔT, ΔH = nC_PΔT, Mayer C_P − C_V = R, Laplace PV^γ = cte.
- Second principe : ΔS ≥ 0 pour un système isolé ; rendement de Carnot η = 1 − T_F/T_C.
Deux exercices reviennent chaque année : un bilan calorimétrique (température d'équilibre d'un mélange, avec ou sans changement d'état) et un cycle de transformations d'un gaz parfait où l'on demande W, Q et ΔU étape par étape. Convertis systématiquement les températures en kelvins avant d'utiliser PV = nRT ou le rendement de Carnot, et surveille la convention de signe : ce qui est reçu par le système est compté positivement. Le piège classique en calorimétrie est d'oublier la valeur en eau du calorimètre ou de négliger la chaleur latente quand la glace fond.