Dans le modèle quantique, l'électron n'a plus de trajectoire : on décrit sa probabilité de présence par une orbitale atomique, définie par des nombres quantiques. Ce chapitre fixe le sens de n, l, m et s, la forme des orbitales s, p, d et la façon dont les électrons d'un atome polyélectronique se font écran — bases indispensables pour la configuration électronique et la liaison chimique.
1. Dualité onde-corpuscule et fonction d'onde
Selon de Broglie, à tout électron est associée une onde de longueur λ = h/mv. Le principe d'incertitude de Heisenberg (Δx · Δp ≥ h/4π) interdit de connaître à la fois la position et la quantité de mouvement de l'électron : la notion d'orbite est remplacée par celle de probabilité de présence. L'état de l'électron est décrit par une fonction d'onde Ψ, solution de l'équation de Schrödinger ; le carré |Ψ|2 représente la densité de probabilité de trouver l'électron en un point. Une orbitale atomique (O.A.) est la région de l'espace où cette probabilité est élevée (souvent 95 %).
2. Les quatre nombres quantiques
La résolution de l'équation de Schrödinger fait apparaître trois nombres entiers, complétés par le spin. Le nombre quantique principal n (n = 1, 2, 3…) quantifie l'énergie et définit la couche (K, L, M, N…) ; une couche contient au maximum 2n2 électrons. Le nombre quantique secondaire (ou azimutal) l, avec 0 ≤ l ≤ n − 1, définit la sous-couche et la forme de l'orbitale : l = 0 → s, l = 1 → p, l = 2 → d, l = 3 → f. Le nombre quantique magnétique m, avec −l ≤ m ≤ +l, fixe l'orientation de l'orbitale : il y a 2l + 1 orbitales par sous-couche (1 orbitale s, 3 orbitales p, 5 orbitales d, 7 orbitales f). Enfin le nombre quantique de spin s vaut +1/2 ou −1/2 : il décrit une propriété intrinsèque de l'électron, représentée par une flèche vers le haut ou vers le bas.
| n | Couche | Sous-couches (l) | Nombre d'orbitales (n²) | Électrons max (2n²) |
|---|---|---|---|---|
| 1 | K | 1s | 1 | 2 |
| 2 | L | 2s, 2p | 4 | 8 |
| 3 | M | 3s, 3p, 3d | 9 | 18 |
| 4 | N | 4s, 4p, 4d, 4f | 16 | 32 |
Couches, sous-couches et capacité électronique
Fonction d'onde Ψn,l,m décrivant un électron, définie par un triplet (n, l, m). Chaque orbitale peut accueillir au plus deux électrons de spins opposés (« case quantique »).
3. Forme des orbitales s, p et d
Les orbitales s sont à symétrie sphérique : la probabilité de présence ne dépend que de la distance au noyau. Les trois orbitales p (px, py, pz) ont la forme de deux lobes opposés séparés par un plan nodal passant par le noyau, orientés selon les trois axes de l'espace ; elles sont dégénérées (même énergie) dans un atome isolé. Les cinq orbitales d ont des formes plus complexes, à quatre lobes pour la plupart (dxy, dxz, dyz, dx²−y²) et une forme particulière pour dz². Le rayon moyen d'une orbitale augmente avec n : une 3s est plus étendue qu'une 2s.
4. L'atome d'hydrogène en mécanique quantique
Pour l'hydrogène et les hydrogénoïdes, l'énergie ne dépend que de n : En = −13,6 Z2/n2 eV, exactement comme dans le modèle de Bohr. Les sous-couches 2s et 2p ont donc la même énergie ; on dit que les niveaux sont dégénérés. Ce résultat ne tient plus dès qu'il y a plusieurs électrons : c'est l'objet de la section suivante.
5. Atomes polyélectroniques : effet d'écran et règles de Slater
Dans un atome à plusieurs électrons, chaque électron est attiré par le noyau mais repoussé par les autres électrons, qui font écran à la charge nucléaire. Tout se passe comme si l'électron voyait une charge nucléaire effective Z* = Z − σ, où σ est la constante d'écran. Les règles de Slater permettent de l'estimer : on groupe les orbitales (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p)… ; un électron du même groupe contribue 0,35 à σ (0,30 pour 1s), un électron du groupe n − 1 contribue 0,85 (pour un électron s ou p), un électron plus interne contribue 1,00 ; pour un électron d ou f, tous les électrons internes comptent 1,00. L'énergie d'un électron s'écrit alors E ≈ −13,6 × (Z*/n*)2 eV. Conséquence essentielle : l'énergie dépend désormais de n et de l, ce qui lève la dégénérescence et explique l'ordre 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d…
Charge positive réellement ressentie par un électron donné, égale à Z diminuée de la constante d'écran σ due aux autres électrons. Elle augmente de gauche à droite dans une période, ce qui contracte les atomes.
- n → couche et énergie (max 2n² électrons) ; l (0 à n − 1) → sous-couche s, p, d, f ; m (−l à +l) → orientation ; s = ±1/2.
- Une sous-couche l contient 2l + 1 orbitales : 1 s, 3 p, 5 d, 7 f ; chaque orbitale reçoit 2 électrons.
- Orbitale s sphérique ; orbitales p en deux lobes selon x, y, z avec un plan nodal.
- Hydrogène : l'énergie ne dépend que de n ; polyélectronique : elle dépend de n et de l.
- Effet d'écran : Z* = Z − σ (règles de Slater : 0,35 même groupe, 0,85 groupe n − 1, 1,00 au-delà).
Questions récurrentes : « Parmi les quadruplets (n, l, m, s) suivants, lesquels sont possibles ? » et « Combien d'orbitales ou d'électrons pour n = 4 ? » (16 orbitales, 32 électrons). Le calcul de Z* par les règles de Slater pour un électron de valence est aussi un grand classique des contrôles de la FSR et de la FSSM. Piège : l ne peut jamais être égal à n, et |m| ne peut pas dépasser l.