Le premier principe dit qu'une réaction conserve l'énergie, mais pas si elle a lieu. Le second principe introduit l'entropie et le critère de spontanéité ; l'enthalpie libre de Gibbs réunit enthalpie et entropie en une seule fonction qui prédit le sens d'évolution et la position d'équilibre. Ce chapitre clôt le module et fait le lien avec la biochimie du S3 (réactions couplées, ATP).
1. L'entropie et le second principe
Certaines transformations n'ont lieu spontanément que dans un seul sens : la chaleur va du chaud vers le froid, un gaz se détend dans le vide, jamais l'inverse. Le second principe postule une fonction d'état extensive, l'entropie S (en J·K−1), dont la variation pour une transformation vaut dS = δQrév/T. Pour un système isolé, ΔS ≥ 0 : l'entropie augmente lors d'une transformation irréversible (spontanée) et reste constante lors d'une transformation réversible. On écrit ΔS = Séchange + Scréée avec Scréée ≥ 0. Microscopiquement, S mesure le désordre ou le nombre de configurations accessibles : S(gaz) ≫ S(liquide) > S(solide), et une réaction qui augmente le nombre de moles de gaz a ΔS > 0.
Quelques calculs de base : pour un chauffage sans changement d'état, ΔS = n·Cp·ln(T2/T1) ; pour une détente isotherme d'un gaz parfait, ΔS = nR ln(V2/V1) ; pour un changement d'état à la température Tch, ΔS = ΔHch/Tch. Le troisième principe (Nernst) fixe l'origine : l'entropie d'un cristal parfait est nulle à 0 K, ce qui permet de tabuler des entropies molaires absolues standard S° et de calculer ΔS°r = Σ ν S°(produits) − Σ ν S°(réactifs). Contrairement aux enthalpies de formation, S° d'un corps simple n'est pas nulle.
Fonction d'état mesurant le désordre d'un système ; sa création est toujours positive dans une transformation irréversible. L'entropie de l'univers (système + extérieur) ne peut qu'augmenter.
2. L'enthalpie libre de Gibbs et le critère de spontanéité
Appliquer ΔSunivers ≥ 0 oblige à connaître l'extérieur. Pour un système évoluant à T et P constantes, on définit l'enthalpie libre G = H − TS, fonction d'état dont la variation s'écrit ΔG = ΔH − TΔS. Le critère devient interne au système : ΔG < 0 → transformation spontanée dans le sens direct ; ΔG > 0 → spontanée dans le sens inverse ; ΔG = 0 → équilibre. Le signe de ΔG dépend de la compétition entre le terme enthalpique et le terme entropique : une réaction exothermique (ΔH < 0) qui crée du désordre (ΔS > 0) est spontanée à toute température ; une réaction endothermique qui diminue le désordre ne l'est jamais ; dans les deux cas mixtes, c'est la température qui tranche, avec une température d'inversion Ti = ΔH/ΔS pour laquelle ΔG = 0.
| ΔH | ΔS | ΔG | Spontanéité |
|---|---|---|---|
| < 0 | > 0 | Toujours < 0 | Spontanée à toute T |
| > 0 | < 0 | Toujours > 0 | Jamais spontanée |
| < 0 | < 0 | < 0 si T < ΔH/ΔS | Spontanée à basse température |
| > 0 | > 0 | < 0 si T > ΔH/ΔS | Spontanée à haute température |
Signe de ΔG = ΔH − TΔS selon les cas
L'enthalpie libre standard de formation ΔG°f est définie comme ΔH°f (nulle pour les corps simples), et ΔG°r se calcule soit par Σ ν ΔG°f(produits) − Σ ν ΔG°f(réactifs), soit par ΔH°r − TΔS°r. En biologie, l'hydrolyse de l'ATP (ΔG°' ≈ −30 kJ/mol) est couplée aux réactions endergoniques pour rendre leur bilan global négatif.
3. Équilibre chimique et constante d'équilibre
Une réaction totale consomme entièrement le réactif limitant ; une réaction équilibrée (réversible, notée ⇌) s'arrête à un état où réactifs et produits coexistent, les vitesses directe et inverse étant égales : l'équilibre est dynamique. Pour aA + bB ⇌ cC + dD, la loi d'action de masse (Guldberg et Waage) définit la constante d'équilibre Kc = [C]c[D]d / [A]a[B]b à l'équilibre (concentrations en mol/L) ou, pour les gaz, Kp = (PCc PDd)/(PAa PBb) avec les pressions partielles Pi = xi·P. Les deux sont reliées par Kp = Kc(RT)Δngaz. Les solides et le solvant purs n'apparaissent pas dans l'expression (activité égale à 1). K ne dépend que de la température.
Le lien avec la thermodynamique est la relation fondamentale ΔG° = −RT ln K : un ΔG° très négatif signifie K ≫ 1 (réaction quasi totale), un ΔG° très positif K ≪ 1 (réaction quasi nulle). Hors équilibre, on compare le quotient réactionnel Q (même expression que K avec les valeurs instantanées) à K : ΔG = ΔG° + RT ln Q = RT ln(Q/K), donc si Q < K la réaction avance dans le sens direct, si Q > K dans le sens inverse. Les exercices utilisent le tableau d'avancement (état initial, état à l'équilibre avec l'avancement ξ) et le coefficient de dissociation α pour calculer la composition d'équilibre.
Nombre sans dimension caractérisant l'état d'équilibre d'une réaction à une température donnée ; K > 1 favorise les produits, K < 1 les réactifs. Elle ne dépend ni des concentrations initiales ni de la présence d'un catalyseur.
4. Déplacement des équilibres : loi de Le Chatelier
Principe de Le Chatelier (loi de modération) : lorsqu'on impose une perturbation à un système en équilibre, celui-ci évolue dans le sens qui s'oppose à cette perturbation. Effet de la température : une élévation de T déplace l'équilibre dans le sens endothermique ; quantitativement, la loi de Van't Hoff d(ln K)/dT = ΔH°/RT2 montre que K augmente avec T pour une réaction endothermique et diminue pour une exothermique. Effet de la pression totale (à T constante) : une augmentation de P déplace l'équilibre vers le côté qui contient le moins de moles de gaz ; sans variation de Δngaz, la pression est sans effet. Effet de la composition : ajouter un réactif ou retirer un produit déplace vers les produits. Un gaz inerte ajouté à volume constant ne change rien ; à pression constante, il agit comme une dilution. Exemple canonique : la synthèse de l'ammoniac N2 + 3H2 ⇌ 2NH3, exothermique avec Δngaz = −2, est favorisée par une pression élevée et une température modérée.
5. Variance et règle des phases
La variance v est le nombre de variables intensives (T, P, fractions molaires) que l'on peut fixer indépendamment sans détruire l'équilibre. La règle des phases de Gibbs la donne par v = C + 2 − φ, où C est le nombre de constituants indépendants (nombre d'espèces moins le nombre d'équilibres qui les relient) et φ le nombre de phases. Pour la dissociation du carbonate de calcium CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g) : C = 3 − 1 = 2, φ = 3, donc v = 1 — à température fixée, la pression de CO2 est imposée.
- Second principe : dS = δQrév/T ; système isolé ΔS ≥ 0 ; S(gaz) ≫ S(liquide) > S(solide) ; troisième principe S = 0 à 0 K.
- G = H − TS ; ΔG = ΔH − TΔS ; ΔG < 0 spontanée, ΔG = 0 équilibre ; température d'inversion T = ΔH/ΔS.
- Loi d'action de masse : Kc et Kp (solides et solvant exclus) ; Kp = Kc(RT)^Δn(gaz) ; K ne dépend que de T.
- ΔG° = −RT ln K ; comparaison Q vs K : Q < K → sens direct, Q > K → sens inverse.
- Le Chatelier : ↑T favorise le sens endothermique ; ↑P favorise le côté avec moins de moles de gaz ; le catalyseur ne déplace pas l'équilibre.
Sujet type : calculer ΔH°, ΔS° puis ΔG° à 298 K, en déduire K par ΔG° = −RT ln K, discuter la spontanéité et la température d'inversion, puis prévoir l'effet d'une hausse de température ou de pression (Le Chatelier). Un tableau d'avancement avec calcul de Kp à partir du coefficient de dissociation est aussi classique. Pièges : mélanger J et kJ dans ΔH − TΔS (ΔS est souvent donné en J/K), oublier de convertir en kelvin, faire figurer un solide dans K, ou croire qu'un catalyseur modifie K.