Écrire la configuration électronique d'un atome, en déduire sa position dans le tableau périodique et prévoir ses propriétés : voilà l'exercice que chaque étudiant de S1 doit savoir faire les yeux fermés. Ce chapitre pose les trois règles de remplissage, la logique du tableau de Mendeleïev et les grandes tendances périodiques.
1. Les trois règles de remplissage
Le principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques identiques ; une orbitale contient donc au plus deux électrons, de spins opposés. Le principe de stabilité (règle de Klechkowski) : à l'état fondamental, les électrons occupent les sous-couches par ordre d'énergie croissante, c'est-à-dire par ordre de (n + l) croissant, et à (n + l) égal par n croissant. On obtient l'ordre : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d. La règle de Hund : dans une sous-couche dégénérée, les électrons occupent d'abord le maximum d'orbitales avec des spins parallèles avant de s'apparier — l'azote (Z = 7) a ainsi trois électrons 2p célibataires.
Exemples : Na (Z = 11) : 1s2 2s2 2p6 3s1, soit [Ne] 3s1. Fe (Z = 26) : [Ar] 4s2 3d6. Deux exceptions à connaître, dues à la stabilité particulière des sous-couches d à moitié ou totalement pleines : Cr (Z = 24) est [Ar] 4s1 3d5 et Cu (Z = 29) est [Ar] 4s1 3d10. Pour former un cation, on retire d'abord les électrons de la couche de n le plus élevé : Fe2+ est [Ar] 3d6, et non [Ar] 4s2 3d4.
Électrons de la couche externe (n le plus grand) auxquels on ajoute, pour les éléments de transition, ceux de la sous-couche d incomplète. Ce sont eux qui déterminent les propriétés chimiques et le nombre de liaisons possibles.
2. Structure du tableau périodique
Le tableau classe les éléments par Z croissant. Une période (ligne, 7 au total) correspond à une valeur de n de la couche externe ; un groupe (colonne, 18 au total) réunit les éléments de même configuration de valence, donc de propriétés voisines. Le tableau se lit par blocs : bloc s (groupes 1 et 2, valence ns1–2), bloc p (groupes 13 à 18, valence ns2 np1–6), bloc d (groupes 3 à 12, métaux de transition, (n−1)d en cours de remplissage) et bloc f (lanthanides et actinides). Pour situer un élément : la période est le n maximal de sa configuration ; le groupe se déduit du nombre d'électrons de valence (groupe = nombre d'électrons s + p pour les blocs s et p, en ajoutant 10 pour le bloc p ; groupe = électrons s + d pour le bloc d).
3. Les grandes familles chimiques
Les alcalins (groupe 1 : Li, Na, K…), ns1, sont des métaux très réactifs qui donnent des cations M+. Les alcalino-terreux (groupe 2 : Mg, Ca…), ns2, forment des ions M2+. Les halogènes (groupe 17 : F, Cl, Br, I), ns2 np5, captent un électron pour donner X− et sont les éléments les plus électronégatifs. Les gaz nobles (groupe 18 : He, Ne, Ar…), ns2 np6, ont une couche saturée (octet) et sont chimiquement inertes. Les éléments de transition (bloc d) présentent plusieurs degrés d'oxydation et forment des complexes colorés. Retenir aussi les chalcogènes (groupe 16 : O, S) très présents en biochimie.
4. Évolution des propriétés périodiques
Le rayon atomique diminue de gauche à droite dans une période (Z* augmente, les électrons sont plus attirés) et augmente de haut en bas dans un groupe (n augmente). L'énergie d'ionisation EI — énergie à fournir pour arracher un électron à l'atome gazeux (M → M+ + e−) — évolue en sens inverse : elle augmente vers la droite et vers le haut ; elle est maximale pour les gaz nobles et minimale pour les alcalins. L'affinité électronique mesure l'énergie libérée lors de la capture d'un électron (M + e− → M−) ; elle est la plus favorable pour les halogènes. L'électronégativité χ (échelle de Pauling) traduit l'aptitude d'un atome engagé dans une liaison à attirer les électrons : elle augmente vers la droite et vers le haut, le fluor étant l'élément le plus électronégatif (χ ≈ 4,0) et le césium l'un des moins (≈ 0,8). Le caractère métallique suit la tendance inverse.
| Propriété | Dans une période (→ droite) | Dans un groupe (↓ bas) |
|---|---|---|
| Rayon atomique | Diminue | Augmente |
| Énergie d'ionisation | Augmente | Diminue |
| Affinité électronique | Augmente (max halogènes) | Diminue |
| Électronégativité | Augmente | Diminue |
| Caractère métallique | Diminue | Augmente |
Tendances périodiques (hors gaz nobles pour l'électronégativité)
Énergie minimale nécessaire pour arracher un électron à un atome isolé à l'état gazeux ; toujours positive, exprimée en eV ou kJ/mol. La deuxième ionisation est toujours plus coûteuse que la première.
5. Rayon ionique et comparaison des ions
Un cation est toujours plus petit que l'atome dont il dérive (perte d'une couche ou attraction accrue), un anion toujours plus gros (répulsions supplémentaires). Pour des ions isoélectroniques (même nombre d'électrons, comme O2−, F−, Na+, Mg2+), le rayon diminue quand Z augmente : O2− > F− > Na+ > Mg2+. Ce raisonnement, fondé sur la charge nucléaire effective, revient très souvent en QCM.
- Pauli : 2 électrons max par orbitale, spins opposés ; Klechkowski : ordre (n + l) croissant ; Hund : spins parallèles d'abord.
- Ordre de remplissage : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p ; exceptions Cr et Cu ([Ar] 4s¹ 3d⁵, [Ar] 4s¹ 3d¹⁰).
- Période = n max ; groupe = déduit des électrons de valence ; blocs s, p, d, f.
- Alcalins ns¹ → M⁺ ; halogènes ns² np⁵ → X⁻ ; gaz nobles ns² np⁶ inertes.
- Rayon ↓ vers la droite, ↑ vers le bas ; EI et électronégativité ↑ vers la droite et vers le haut (F le plus électronégatif).
Le sujet type donne un Z (souvent entre 20 et 35) et demande : configuration électronique, nombre d'électrons célibataires, période, groupe, bloc, puis un classement de plusieurs éléments par rayon ou électronégativité. Pièges : écrire 3d avant 4s dans la configuration de l'atome mais oublier de retirer les 4s en premier pour l'ion ; confondre groupe et période ; oublier les exceptions Cr et Cu. Sans tableau périodique autorisé, connais par cœur les Z des 20 premiers éléments.